华科孙永明教授Carbon Energy: 深入探索硝酸盐对锂金属负极固态电解质界面的稳定作用

01 研究背景

由于具有最高的理论比容量（3860 Ah g⁻¹）和最低的电化学电位（−3.04V），金属锂（Li）是高能量密度锂基二次电池负极的终极选择。然而，Li沉积/溶解过程中大的体积变化和Li的高反应活性导致了金属Li电极电化学循环过程中发生固态电解质界面膜重复地破裂与再形成，最终导致差的电化学可逆性和快速的电池失效。研究表明固态电解质界面（SEI）对Li金属电极电化学性能起到决定性的作用。性能良好的SEI能够调控Li沉积/溶解行为、抑制金属Li与电解液的副反应。使用电解质添加剂优化SEI具有操作简便和成本低的优势，在实际应用中具有可行性。硝酸盐添加剂能高度有效地改善Li金属负极的电化学性能，但在碳酸酯类电解质中溶解度极低限制了它的应用。为此，华中科技大学孙永明课题组提出了“Salt-in-Metal”电极设计概念，通过机械揉和法实现了金属Li与LiNO₃的均匀复合，克服了硝酸盐在碳酸酯类电解液中的低溶解度问题，获得了优异的电化学性能（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010602）。然而，硝酸盐对SEI和电极性能改善的机制还有待进一步研究探索。

02 成果简介

近日，华中科技大学孙永明教授课题组将KNO₃均匀植入金属Li中制备出“Salt-in-Metal”结构的Li/KNO₃（LKNO）复合负极，深入探索了“Salt-in-Metal”电极中“Salt”对Li金属负极电化学性改善的内在机理，为锂金属电池的实用性研究提供了新的见解。电解液中的K⁺浓度变化证明LKNO电极会向电解液中释放KNO₃，并在循环过程中动态释放维持其在电解液中的浓度。溶解在电解液中的NO³⁻有效的改善了SEI的性能，K⁺则通过静电屏蔽作用均匀化Li的沉积/溶解行为，从而有效地改善了LKNO复合负极的电化学性能。相关研究成果以“Insights on “nitrate salt” in lithium anode for stabilized solid electrolyte interphase”为题发表在Carbon Energy上。

03 本文亮点

1. 通过一种简便的机械揉和法将电解质添加剂KNO₃均匀地植入到金属Li中形成“Salt-in-Metal”复合电极。在制备过程中，KNO₃ （部分）与金属Li在界面处发生反应生成Li⁺导体Li₃N和LiN_xO_y并贯穿整个电极。这些衍生物能改变复合电极的界面环境，延长电池循环寿命。

2. ICP-OES测试证明LKNO复合电极会向电解液中释放KNO₃，并在循环过程中动态释放维持其在电解液中的浓度，为解决添加剂在电解液中的低溶解度问题提供了一种新的思路。

3. 溶解在电解液中的NO³⁻有效地改善了SEI的性能，K⁺则通过静电屏蔽作用均匀化Li的沉积/溶解行为，展现出沉积颗粒大且无苔藓状形貌的特点。KNO₃在电解液中的长期存在稳定了电极/SEI结构，并抑制了金属Li与电解液之间的副反应。

04 图文解析

图1 作用机理

图1 KNO₃从LKNO复合电极溶解进入电极液及在循环过程中的作用机理。

要点：LKNO复合电极与电解液接触后，复合电极制备过程中未反应的KNO₃溶解进入电解液并在后续循环过程中持续溶解维持其在电解液中的浓度。电解液中的NO³⁻与金属Li作用形成了稳定的SEI层，K⁺通过静电屏蔽抑制Li枝晶的形成，从而获得稳固的SEI和块状的Li沉积物。

图2 材料性能表征

图2（A） LKNO复合材料的XRD图谱；LKNO复合材料的高分辨（B）Li 1s和（C）N 1s XPS图谱；（D-G）LKNO复合材料的SEM图及相对应的EDS映射图。

要点：XRD和XPS结果表明LKNO复合材料由金属Li、KNO₃及它们之间的产物组成。SEM图表明机械揉和法制备的LKNO复合材料具有致密的结构，相应的EDS映射图表明LKNO复合材料中KNO₃较为均匀分布于Li基体中。

图3 循环后的电极界面分析

图3 纯Li电极循环（A）10次后的表面SEM图，循环50次后的（B）表面和（C）横截面SEM图；LKNO电极循环（D）10次后的表面SEM图，循环50次后的（E）表面和（F）横截面SEM图；（G）纯Li和LKNO复合电极循环50次后的阻抗图谱；（H）通过Li+穿过纯Li和LKNO复合电极SEI层的活化能；（I）Li||Li和LKNO||LKNO对称电池的Tafel曲线。

要点：纯Li电极表面的Li沉积形成表面积较大的针状物，该类型Li沉积会促进Li枝晶的生长、加剧死Li的形成和加快电解液的消耗。随着循环的深入，纯Li电极表面出现微米尺寸的裂缝，形成了厚厚的反应层（包含死Li的疏松多孔层）。LKNO复合电极则呈现了表面积较小的块状沉积和较薄的反应层。KNO₃的引入有效地改善了Li的沉积/溶解行为，抑制了与电解液的副反应，从而降低了反应层的厚度， LKNO复合电极50次循环后的界面阻抗明显低于纯Li电极。KNO₃与金属Li的产物及溶解进入电解液中的KNO₃协同作用，明显地改善了SEI的性能和结构，进而有效地降低了Li⁺穿过SEI的活化能和提高了电极表面的交换电流密度，有利于提高Li负极的电化学性能。

图4 电化学性能分析

图4 （A，B）Li||Cu和LKNO||Cu电池的库伦效率及相对应的电压曲线；（C，D）Li||Li和LKNO||LKNO对称电池循环的电压曲线；（E，F）Li||NCM和LKNO||NCM电池的循环性能及相应的电压曲线。

要点：在无任何添加剂的碳酸酯电解液体系中，纯Li电极100次循环的平均库伦效率约为66.1%，而LKNO复合电极高达95.0%。另外，LKNO复合电极展现了比纯Li电极更低的初次成核过电位和更小的电压极化，这些不但说明了LKNO复合电极的优越性，同时证实了KNO₃的溶解行为。因LKNO复合电极独特的性能，其不论在对称电池中还是在全电池中相比纯Li电极都显示了明显的性能提升。

05 总结展望

综上所述，孙永明教授课题组通过简单的机械揉和法将KNO₃均匀植入金属Li中，制备出“Salt-in-Metal”结构的LKNO复合材料，其作为锂金属电池负极展现了较高的库仑效率和较长的循环寿命。深入地研究了复合材料中硝酸盐对电解液和SEI的影响，证明了复合电极中的KNO₃会持续释放到碳酸酯类电解液中。电解液中NO³⁻与金属Li反应产生功能物质Li₃N、LiN_xO_y和Li₂O，有效地稳定了复合电极的SEI，K⁺则通过形成静电屏蔽抑制Li枝晶的生长。基于上述原因，LKNO复合电极呈现了形貌均匀、结构致密、平面化的Li沉积行为。“Salt-in-Metal”复合Li金属负极的合理设计及深入探索其对电化学性能改善的原理，为功能电解液添加剂在稳定碱金属负极中的应用提供了新的思路。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Insights on “nitrate salt” in lithium anode for stabilized solid electrolyte interphase

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.169

DOI:10.1002/cey2.169

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